不飽和聚酯的生產(chǎn)是由二元酸和二元醇縮聚而得的，而二元酸中，如果含有雙鍵的順配加入，就會(huì)給聚酯的分子帶來不飽和性;如果在這種樹脂中同時(shí)加入也含有雙鍵的單體苯乙烯，組成混合溶液，則這種樹脂就不那么安定了。因?yàn)椋�一旦誰能把苯乙烯和樹脂中的雙鍵同時(shí)打開，那么苯乙烯被打開的雙鍵，就會(huì)分別與兩個(gè)樹脂分子中的雙鍵起反應(yīng)，像一座座橋，把本來是長長的各自獨(dú)立的樹脂分子互相連結(jié)起來，成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這就是交鏈反應(yīng)，也是我們要實(shí)現(xiàn)的目的。因此，我們在生產(chǎn)聚酯的原料中安排了含有雙鍵的順配進(jìn)去，樹脂生成以后又另外加入含有雙鍵的苯乙烯進(jìn)去的道理就在此。

現(xiàn)在要問，誰能把樹脂和苯乙烯中的雙鍵同時(shí)打開？人們經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，己經(jīng)找到了兩種主要方式:①熱能;②過氧化物。只有它們才有能力打開雙鍵，使我們希望的樹脂交聯(lián)，只有樹脂進(jìn)行網(wǎng)狀交聯(lián)，才能使液態(tài)的樹脂做成堅(jiān)固的具備各種性能的FRP。

一、使用過氧化物為固化劑（過氧化甲乙酮）的原因

要使雙鍵打開，使樹脂固化，可以用加熱辦法，但是僅僅靠加熱缺點(diǎn)有：

1.溫度如果低了，反應(yīng)啟動(dòng)慢;溫度高了，瞬間反應(yīng)速度很快，難以控制，固化不完全；

2.容易出現(xiàn)氣泡和裂紋，從而影響了產(chǎn)品質(zhì)量。

如果用固化劑過氧化物來達(dá)到這一目的是否可行？實(shí)踐證明是可行的，有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1.反應(yīng)速度可以有效地進(jìn)行人為控制；

2.反應(yīng)完全，制品質(zhì)量穩(wěn)定。

不飽和聚酯樹脂的固化是服從游離基(自由基)理論的，這與酚醛樹脂通過官能團(tuán)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)固化有本質(zhì)的區(qū)別。要使過氧化物大量分解出游離基，都需有一個(gè)最低溫度溫度——臨界溫度，如固化劑M是80℃，固化劑B是70℃。 BPO釋放游離基情況是：

游離基是打開雙鍵的能手，因此70℃是BPO作為聚酯固化的必須條件。所謂臨界溫度，是指達(dá)到此溫度時(shí)能放出大量能使樹脂固化的游離基，在此溫度以前同樣也有游離基放出，只是程度不同而己，溫度的高低影響著游離基形成的多少，靠加熱來使固化劑釋放游離基是可行的，這就是我們常說的熱固化，但是也有不便:比如熱源的來源、模具的適應(yīng)、加熱的空間，特別是某些大型制品是難以做到的。因此，人們考慮了室溫固化的可能性，從而又找到了促進(jìn)劑。

二：如何正確使用聚酯樹脂固化劑及促進(jìn)劑

（一）促進(jìn)劑

促進(jìn)劑的作用是能使有機(jī)過氧化物在室溫下形成游離基。根據(jù)其用量的多少，可以人為地控制固化速度。促進(jìn)劑基本上都具有還原劑的性質(zhì)，使過氧化物得到電子被還原，本身卻失去電子而被氧化，因此，過氧化物與促進(jìn)劑組合成氧化一還原引發(fā)體系。作用原理是促進(jìn)過氧化物形成游離基，游離基又使樹脂和交聯(lián)劑中的雙鍵打開，構(gòu)成反應(yīng)鏈，繼而各自又

形成新的游離基，使反應(yīng)鏈不斷增長，直到過氧化物耗盡為比。

常用促進(jìn)劑和過氧化物的配用關(guān)系介紹，見表

固化劑用量是根據(jù)物料交聯(lián)反應(yīng)所需要的游離基多少來確定的，不宜隨便增減。而促進(jìn)劑是由成型的環(huán)境溫度高低以及生產(chǎn)者需要操作時(shí)間來確定的。比如，環(huán)烷酸鉆，冬天可用4％左右，夏天可用1％左右。

在國外，有時(shí)將促進(jìn)劑預(yù)先加入樹脂中(時(shí)間過久會(huì)部分失效)，使用時(shí)只需按規(guī)定加入固化劑即可。為了簡化配料手續(xù)或其他需要，這樣做是可以的，但切記，不能將固化劑預(yù)先加入樹脂中備用，否則容易過早凝膠而導(dǎo)致樹脂報(bào)廢。

（二）正確使用固化劑

目前FRP生產(chǎn)單位多用固化劑M，即過氧化甲乙酮，優(yōu)點(diǎn)是液態(tài)，分散容易，特別是用于噴涂，與固化劑H相比，不易堵塞噴嘴，便于混合。與固化劑H一樣，和促進(jìn)劑環(huán)烷酸鉆或辛酸鉆組合使用。固化劑M，其固化機(jī)理、性能、作用方法與固化劑H類同，具體說明，可按生產(chǎn)廠家規(guī)定進(jìn)行。

為加快固化，在固化劑M和促進(jìn)劑的組合中，可以再加入3％二甲基苯胺。由于加入量相對于樹脂較少，所以調(diào)配很困難，凝膠時(shí)間難掌握，為此，可先配成10％的苯乙烯的稀釋液(促進(jìn)劑D)，再經(jīng)試驗(yàn)決定用量，就方便多了。用量為0.5％~3％。

固化劑M+促進(jìn)劑E+促進(jìn)劑D組合體系，生產(chǎn)厚件產(chǎn)品時(shí)要注意:由于促進(jìn)劑n的使用，發(fā)熱量高，并且易使產(chǎn)品變黃。但是在低溫成型時(shí)或者在有殘留水分的部分修理時(shí)，可減少水的阻聚影響，促進(jìn)固化。

在固化劑M和促進(jìn)劑E的固化體系中，環(huán)境溫度直接影響著使用時(shí)間(凝膠時(shí)間)，一般而言，如果溫度升高10℃，可使凝膠時(shí)間縮短將近1/2。

三、不飽和聚酯樹脂的放熱曲線

通過放熱曲線的測定可以確定樹脂的凝膠時(shí)間以及最高放熱峰溫度，以便選擇固化劑、促進(jìn)劑和固化條件等。測定方法是將配好的聚酯樹脂10g置于試管中，中間插入一熱電偶，后將試管放入溫度為82℃（或20℃)的恒溫槽中，用溫度記錄儀記錄溫度和時(shí)間，并作出曲線，見下圖

膠凝時(shí)間:即圖中66℃ ~88℃所經(jīng)過的時(shí)間。

固化時(shí)間:66℃至達(dá)到最高放熱峰溫度經(jīng)過的時(shí)間。

增長時(shí)間:88℃至最高放熱峰溫度經(jīng)過的時(shí)間。

放熱峰溫度:即放熱曲線的最高溫度，此溫度過高會(huì)導(dǎo)致制品開裂，在選擇固化條件時(shí)應(yīng)注意。

88℃是固化劑H的臨界溫度。此時(shí)放出大量游離基，鏈增長十分迅速。

有些樹脂固化時(shí)的內(nèi)熱甚至達(dá)到200℃，此時(shí)容易引起產(chǎn)品翹曲、變形或產(chǎn)生氣泡。

四、交聯(lián)劑

（一）使用交聯(lián)劑的原因

有了固化劑和促進(jìn)劑，對于純聚酯有活動(dòng)轉(zhuǎn)移的余地，因此，必須加入像苯乙烯之類的具有雙鍵的乙烯基單體—交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的作用有三個(gè):

1.作為稀釋劑。使固化劑、促進(jìn)劑及樹脂的分子都處在同一個(gè)溶液狀態(tài)中，使它們有接觸和反應(yīng)的機(jī)會(huì)，有時(shí)FRP生產(chǎn)者，根據(jù)需要還可自行添加調(diào)節(jié)粘度。

2.作為浸潤劑。使具備了固化條件的液態(tài)樹脂，能夠方便地浸漬增強(qiáng)材料。

3.作為交聯(lián)劑。即作為樹脂分子間的鍵橋，因?yàn)楸揭蚁┻@類單體，本身也有飽和雙鍵，而且更為活潑，當(dāng)這樣的雙鍵同時(shí)被游基打開后，很快就與樹脂發(fā)生共聚，形成體形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

交聯(lián)劑及樹脂中的雙鍵，一旦被固化劑釋放出來的游離基打開后，反應(yīng)鏈就不斷增長，在這連鎖反應(yīng)的過程中，實(shí)際上伴隨著三種鏈增長反應(yīng)：

1.單體(交聯(lián)劑)之間的聚合；

2.單體與聚酯中的雙鍵共聚；

3.聚酯分子間的雙鍵聚合。

這些鏈增長反應(yīng)影響著樹脂分子間的交聯(lián)密度和交聯(lián)點(diǎn)間單體的重復(fù)單元數(shù)，也就影 響著固化后的樹脂性能。因此，在選擇單體時(shí)，必須考慮單體和樹脂的交替共聚活性。不希 望過多發(fā)生1 、2兩種情況的鏈反應(yīng)。

(二)常用幾種交聯(lián)劑

一般來說，FRP生產(chǎn)者，用不著為選擇交聯(lián)劑而傷腦筋，因?yàn)闃渲�生產(chǎn)者代為完成了，我們通常說的聚酯樹脂就是指含有一定比例交聯(lián)劑的聚酯。

對交聯(lián)劑的要求是:高沸點(diǎn)、低粘度、能溶解樹脂、無毒，能與樹脂共聚，即交替共聚性好，不希望先自聚再共聚，反應(yīng)活性大，使共聚能在室溫或低溫下進(jìn)行。常用的交聯(lián)劑見下圖表。其中最常用的是苯乙烯：

 由示意式中看出:

1.樹脂的兩個(gè)分子之間是由n個(gè)苯乙烯分子先自聚，然后再和樹脂共聚，這里的重復(fù)單元n一般為1、2、3，n越大，交聯(lián)密度就越小。

2.每個(gè)樹脂分子中的雙鍵越多，交聯(lián)點(diǎn)就越多，從而樹脂固化后的剛性、耐熱性就越好，就像建房子用的腳手架一樣，綁扎點(diǎn)越多，這個(gè)腳手架的剛性越大，越不易扭曲變形。

3.苯乙烯在這里不僅存在共聚也存在自聚，其用量是按聚酯的雙鍵成等物質(zhì)量加入的，用量增加，固化后耐熱、拉伸強(qiáng)度、耐水性能也得以提高。由于苯乙烯向高分子轉(zhuǎn)化時(shí)，分子間距離變化大，因此，用量過多，樹脂固化收縮率也大，這是聚酯固化收縮率大于其他樹脂的原因。有的資料介紹，當(dāng)苯乙烯和順配型聚酯兩者的雙鍵之比為1. 33 } 1時(shí)，可得到 “恒分共聚物”即理想狀態(tài)。但實(shí)際上的比例為1：8，因考慮到苯乙烯的揮發(fā)損耗等，一般用量30％~40％，即純聚酯：苯乙烯=7：3或6：4。

2.用苯乙烯作為交聯(lián)劑，電性能好但使用溫度只能在100℃以下；MMA作為交聯(lián)劑時(shí)，往往與苯乙烯各用50％，使用太多可能造成固化不完全。

五、阻聚劑的用途

我們通常說的聚酯樹脂都是指加有交聯(lián)劑的樹脂，放置過久，在光或熱等因素作用下，容易自聚，這給樹脂的儲存帶來不便，為此，人們找到了所謂阻聚劑，即在樹脂中加入0.01％左右的對苯二酚就足以保證樹脂在20℃下貯存半年。阻聚劑的作用是阻比樹脂和單體在受到熱等因素影響下產(chǎn)生的游離基所導(dǎo)致的加聚反應(yīng)。阻聚劑可使聚合過程產(chǎn)生誘導(dǎo)期，誘導(dǎo)期中聚合速度為零，誘導(dǎo)期結(jié)束，才開始聚合，誘導(dǎo)期長短與阻聚劑用量成正比。還有一種叫做緩聚劑，其作用不產(chǎn)生誘導(dǎo)期，只降低聚合速率，不過在工藝上并不嚴(yán)格分阻聚劑和緩聚劑，統(tǒng)稱為阻聚劑，如無機(jī)物的硫磺、銅、亞硫酸鹽等，空氣中的氧，有機(jī)物中的對苯二酚(又叫氫醌或幾奴呢)，都有阻聚作用。

既然固化劑和阻聚劑是一對作用相反的物質(zhì)，那么，從市場上購買的樹脂中，因?yàn)橛辛俗杈蹌┦欠駮?huì)影響樹脂的固化?固化劑應(yīng)加多少才合適?關(guān)于這一點(diǎn)，不用擔(dān)心，目前規(guī)定的固化劑用量己包含抵消這部分阻聚劑的量，但不包含空氣中的氧及某些添加劑如炭黑等所造成的阻聚影響，特別是氧的阻聚作用十分明顯，因?yàn)樵诔�溫下氧與游離基的反應(yīng)速度比苯乙烯與游離基的反應(yīng)速度大10'倍，這是FRP固化后表而反粘的主要因素。不過，在高溫下氧不但不起阻聚作用，反而起引發(fā)作用。FRP制造者應(yīng)予留意。

本篇綜述了要使聚酯固化并且用于生產(chǎn)FRP，則必須加交聯(lián)劑與之共聚。要使兩者共聚必須打開兩者的雙鍵才行，因而要加固化劑。要使固化劑在常溫或低溫下就能放出游離基，由必須使用促進(jìn)劑，為了樹脂有一定保存期，因此，要加入阻聚劑。

聚酯樹脂除使用上述“四劑”以外，在FRP生產(chǎn)中往往根據(jù)需要還要使用光穩(wěn)定劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑、填料、顏料和觸變劑等，這些因與聚酯的固化機(jī)理關(guān)系不大，故放在后而篇節(jié)再介紹。